Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

В принципе установка Фраша очень несложна: труба в трубе. В пространство между трубами подается перегретая вода и по нему идет в пласт. А по внутренней, обогреваемой со всех сторон, трубе поднимается расплавленная сера. Современный вариант установки Фраша дополнен третьей — самой узкой трубой. Через нее в скважину подается сжатый воздух, который помогает поднять расплавленную серу на поверхность. Одно из основных достоинств метода Фраша — в том, что он позволяет уже на первой стадии добычи получить сравнительно чистую серу. При разработке богатых руд этот метод весьма эффективен.

Раньше считалось, что метод подземной выплавки серы применим только в специфических, условиях «соляных куполов» тихоокеанского побережья США и Мексики. Однако опыты, проведенные в Польше и СССР, опровергли это мнение. В Польше этим методом уже добывают большое количество серы; в 1968 г. пущены первые серные скважины и в СССР.

А руду, пол ученную в карьерах, и шахтах, приходится перерабатывать (часто с предварительным обогащением), используя для этого различные технологические приемы.

Известно несколько методов получения серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные.

Термические методы извлечения серы — самые старые. Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве выплавляли серу в кучах — «сольфатарах». До сих пор в Италии выплавляют серу в примитивных печах — «калькаронах». Тепло, необходимое для выплавления серы из руды, получают, сжигая часть добытой серы. Процесс этот малоэффективен, потери достигают 45%.

Схема добычи серы по методу Г. Фраша. По наружной трубе в пласт подается перегретая вода, по внутренней напорной трубе поднимается подпираемая водой расплавленная сера. Самая тонкая труба служит для подачи в пласт сжатого воздуха 

Италия стала родиной и пароводяных методов извлечения серы из руд. В 1859 г. Джузеппе Джилль получил патент на свой аппарат — предшественник нынешних автоклавов. Автоклавный метод (значительно усовершенствованный, конечно) используется и сейчас во многих странах.

В автоклавном процессе обогащенный концентрат серной руды, содержащий до 80% серы, в виде жидкой пульпы с реагентами подается насосами в автоклав. Туда же под давлением подается водяной пар. Пульпа нагревается до 130°С. Сера, содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от породы. После недолгого отстоя выплавленная сера сливается. Затем из автоклава выпускаются «хвосты» — взвесь пустой породы в воде. Хвосты содержат довольно много серы и вновь поступают на обогатительную фабрику.

В России автоклавный способ был впервые применен инженером К. Г. Паткановым в 1896 г.

Современные автоклавы — это огромные аппараты высотой с четырехэтажный дом. Такие автоклавы установлены, в частности, на сероплавильном заводе Роздольского горнохимического комбината в Прикарпатье.

На некоторых производствах, например на крупном серном комбинате в Тарнобжеге (Польша), пустую породу отделяют от расплавленной серы на специальных фильтрах. Метод разделения серы и пустой породы на центрифугах. разработан в нашей стране. Словом, «руду золотую (точнее — золотистую) отделять от породы пустой» можно по-разному.

В последнее время все большее внимание уделяется скважинным геотехнологическим способам добычи серы. На Язовском месторождении в Прикарпатье серу — классический диэлектрик плавят под землей токами высокой частоты и выкачивают на поверхность через скважины, как в методе Фраша. Ученые Института горно-химического сырья предложили способ подземной газификации серы. По этому способу серу поджигают в пласте, а на поверхность выкачивают сернистый газ, который идет на производство серной кислоты и других полезных продуктов.

По-разному и удовлетворяют свои потребности в сере разные страны. Мексика и США используют в основном метод Фраша. Италия, занимающая по добыче серы третье место среди капиталистических государств, продолжает добывать и перерабатывать (разными методами) серные руды сицилийских месторождений и провинции Марке. У Японии есть значительные запасы серы вулканического происхождения. Франция и Канада, не имеющие самородной серы, развили крупное производство ее из газов. Нет собственных серных месторождений и в Англии и ФРГ. Свои потребности в серной кислоте они покрывают за счет переработки серосодержащего сырья (преимущественно пирита), а элементную серу импортируют из других стран.

Советский Союз и социалистические страны полностью удовлетворяют свои потребности благодаря собственным источникам сырья. После открытия и освоения богатых Прикарпатских месторождений СССР и Польша значительно увеличили производство серы. Эта отрасль промышленности продолжает развиваться. В последние годы построены новые крупные предприятия на Украине, реконструированы старые комбинаты на Волге и в Туркмении, расширено производство серы из природного газа и отходящих газов.

Кристаллы и макромолекулы

В том, что сера — самостоятельный химический элемент, а не соединение, первым убедился великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье в XVIII в.

С тех пор представления о сере как элементе изменились не очень сильно, но значительно углубились и дополнились.

Сейчас известно, что элемент № 16 состоит из смеси четырех устойчивых изотопов с массовыми числами 32, 33, 34 и 36. Это типичный неметалл.

Лимонно-желтые кристаллы чистой серы полупрозрачны. Форма кристаллов не всегда одинакова. Чаще всего встречается ромбическая сера (наиболее устойчивая модификация). В эту модификацию при комнатной (или близкой к комнатной) температуре превращаются все прочие модификации. Известно, например, что при кристаллизации из расплава (температура плавления серы 119,5°С) сначала получаются игольчатые кристаллы (моноклинная форма). Но эта модификация неустойчива, и при температуре 95,6°С она переходит в ромбическую. Подобный процесс происходит и с другими модификациями серы.

Напомним известный опыт — получение пластической серы.

Если расплавленную серу вылить в холодную воду, образуется эластичная, во многом похожая на резину масса. Ее можно получить и в виде нитей. Но проходит несколько дней, и масса перекристаллизуется, становится жесткой и ломкой.

Молекулы кристаллов серы всегда состоят из восьми атомов (S8), а различие в свойствах модификаций серы объясняется полиморфизмом — неодинаковым строением кристаллов. Атомы в молекуле серы построены в замкнутый цикл, образующий своеобразный венец. При плавлении связи в цикле рвутся, и циклические молекулы превращаются в линейные.

Необычному поведению серы при плавлении даются различные толкования. Одно из них — такое. При температуре от 155 до 187°, по-видимому, происходит значительный рост молекулярного веса, это подтверждается многократным увеличением вязкости. При 187°С вязкость расплава достигает чуть ли не тысячи пуаз, получается почти твердое вещество. Дальнейшей рост температуры приводит к уменьшению вязкости (молекулярный вес падает). При 300°С сера вновь переходит в текучее состояние, а при 444,6°С закипает.

У паров серы с повышением температуры число атомов в молекуле постепенно уменьшается: S8 → S6 → S4 —800°C→ S2. При 1700°С пары серы одноатомны.

Изменение вязкости серы (в пуазах) при нагревании. Плавление происходит при 112–120°С (в зависимости от чистоты образца, модификации, давления паров). При постепенном повышении температуры до 155°С вязкость расплава становится все меньше, но затем в интервале 155–187°С она возрастает в тысячи раз. Затем снова наступает спад. Необычному поведению серы при плавлении дают разные объяснения. Одно из них приведено в главе «Кристаллы и макромолекулы»

Коротко о соединениях серы

По распространенности элемент № 16 занимает 15-е место. Содержание серы в земной коре составляет 0,05% по весу. Это немало.

К тому же сера химически активна и вступает в реакции с большинством элементов. Поэтому в природе сера встречается не только в свободном состоянии, но и в виде разнообразных неорганических соединений. Особенно распространены сульфаты (главным образом щелочных и щелочноземельных металлов) и сульфиды (железа, меди, цинка, свинца). Сера есть и в ископаемых углях, сланцах, нефти, природных газах, в организмах животных и растений.

При взаимодействии серы с металлами, как правило, выделяется довольно много тепла. В реакциях с кислородом сера дает несколько окислов, из них самые важные SO2 и SO3-ангидриды сернистой H2SO3 и серной H2SO4 кислот. Соединение серы с водородом — сероводород H2S — очень ядовитый зловонный газ, всегда присутствующий в местах гниения органических остатков. Земная кора в местах, расположенных близ месторождений серы, часто содержит довольно значительные количества сероводорода. В водном растворе этот газ обладает кислотными свойствами. Хранить его растворы на воздухе нельзя, он окисляется с выделением серы: